近日在四川大學(xué)杰出教授鐘本和教授帶領(lǐng)下，beat365教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心磷基功能材料與新能源化工研究室郭孝東教授等在鋰離子電池研究方面取得突破性進(jìn)展，相關(guān)研究成果“Suppressing Manganese Dissolution via Exposing Stable{111} Facets for High-Performance Lithium-Ion OxideCathode”發(fā)表于國際頂級期刊Advanced Science (影響因子12.441)上。該論文第一作者為beat3652016級博士研究生肖遙，通訊作者是郭孝東教授和四川大學(xué)特聘教授郭玉國研究員，beat365為第一單位。
鋰離子電池具有循環(huán)壽命長、能量密度高和綠色環(huán)保等優(yōu)勢，是目前為止綜合性能最好的化學(xué)電源。鋰離子電池已經(jīng)在3C電子領(lǐng)域占據(jù)了主導(dǎo)地位，而且在動力電池方面也表現(xiàn)出了強勁的發(fā)展勢頭。其中，尖晶石錳酸鋰氧化物正極材料因合成工藝簡單和明顯的成本優(yōu)勢，得到了廣泛的應(yīng)用，在動力電池領(lǐng)域，占據(jù)了一定的市場份額。然而，錳酸鋰正極材料中含有大量Mn3+，容易發(fā)生歧化，生成Mn2+并溶解在電解液中，造成正極材料表面的腐蝕。同時，溶解的Mn2+受到濃度梯度和電場作用會遷移到石墨負(fù)極表面并析出，影響負(fù)極表面SEI膜的形成，導(dǎo)致電池性能衰減嚴(yán)重，此現(xiàn)象在高溫狀態(tài)下尤其明顯。所以改善正極材料表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性從而抑制錳溶出是提高尖晶石氧化物正極材料電池性能的關(guān)鍵。
因此，課題組研究人員通過表觀幾何結(jié)構(gòu)調(diào)制策略設(shè)計出了一種擇優(yōu)暴露穩(wěn)定{111}晶面的高性能鋰離子電池正極材料，同時，此類正極材料還具備三維空心梭型的結(jié)構(gòu)。一方面，獨特的結(jié)構(gòu)可以縮短鋰離子的傳輸距離從而大幅度提高倍率性能。另外，也可以緩沖充放電過程中正極材料產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力和體積變化。而且，擇優(yōu)暴露的穩(wěn)定{111}晶面具備更加致密的錳原子排列，可以減緩界面副反應(yīng)的發(fā)生，而且有利于形成穩(wěn)定的SEI，顯著提高材料結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性，從而大幅度改善材料的電化學(xué)性能。本工作所提出的擇優(yōu)晶面設(shè)計策略為尖晶石正極材料物理化學(xué)性質(zhì)的調(diào)制提供了借鑒，可以進(jìn)一步推廣到其他正極材料體系研究中，這為未來開發(fā)高性能鋰離子電池正極材料提供了新的思路。
圖1. a)LMO-HF正極材料的XRD圖。b, c) LiMn2O4正極材料沿[110]和[111]帶軸的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。d, e)LMO-HF正極材料前驅(qū)體生成過程的原位變溫XRD圖以及相應(yīng)的二維等高線圖。f, g)MnCO3材料的SEM和TEM圖。h-l)LMO-HF正極材料的TEM，TEM-EDS,和HR-TEM圖。
圖2.a, b)LMO-HF正極材料的TEM和HR-TEM圖。c, d)LMO-HF正極材料在不同位置的放大HR-TEM圖。e, f)LMO-HF正極材料不同位置的TEM和HR-TEM圖。g, h)LMO-HF正極材料在不同位置的放大HR-TEM圖。i, j)LMO-HF正極材料不同位置的TEM和HR-TEM圖。k, l)LMO-HF正極材料在不同位置的放大HR-TEM圖。
圖3.a-f)LMO-HF正極材料在不同位置沿不同角度的截面FIB-SEM圖。g-i)在不同狀態(tài)下截面FIB-SEM的三維重構(gòu)圖。
圖4.a,b)LMO-HF正極材料沿[110]帶軸的HAADF和ABF-STEM圖。c,d)LMO-HF正極材料沿[110]帶軸放大HAADF和ABF-STEM圖以及相應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)模型。
圖5a,b)LMO-HF電極在室溫0.5C電流密度的首圈恒流充放電曲線和在0.1 mV s?1掃速的循環(huán)伏安圖。c, d)LMO-HF電極在室溫不同電流密度下的倍率性能及不同倍率的恒流充放電曲線。e, f) LMO-HF電極在室溫不同掃速下循環(huán)伏安圖以及峰電流與掃速平方根的線性關(guān)系。g, h) LMO-HF電極在室溫充電過程中的GITT曲線及相應(yīng)的不同狀態(tài)的電壓極化和歐姆極化。i) LMO-HF電極在室溫1C電流密度的循環(huán)性能。j) LMO-HF電極在高溫0.5C電流密度的循環(huán)性能。
Yao Xiao, Xu-Dong Zhang, Yan-Fang Zhu, Peng-Fei Wang, Ya-Xia Yin, Xinan Yang,Ji-Lei Shi, Jian Liu, Hongliang Li, Xiao-Dong Guo,* Ben-He Zhong, and Yu-Guo Guo*. Suppressing Manganese Dissolution via Exposing Stable{111} Facets for High-Performance Lithium-Ion OxideCathode, Adv. Sci. 2019, DOI: 10.1002/advs.201801908.
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201801908
