揮發(fā)性有機物(VOCs)，是近地表O3和PM2.5形成的重要前驅(qū)物，其排放會嚴重威脅生態(tài)環(huán)境和人類身體健康。深度催化氧化被認為是將VOCs轉(zhuǎn)化為安全物質(zhì)CO2和H2O的最有效末端處理方法之一，該降碳減污技術(shù)的核心是開發(fā)兼具低溫活性和穩(wěn)定性的高效催化材料。雙碳背景下，貴金屬材料減量化和替代化的需求日益迫切，具有較高儲氧容量(OSC)和良好氧化還原行為的CeO2脫穎而出。但是純納米結(jié)構(gòu)CeO2在降解苯和甲苯等頑固芳烴VOCs時存在低溫活性較欠佳的技術(shù)難題，而熱燒結(jié)失活更是成為實際工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。
針對多重技術(shù)難點，四川大學(xué)唐文翔特聘研究員、唐盛偉教授團隊提出構(gòu)建高效非貴金屬氧化物異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)的強化策略，采用簡單的濕化學(xué)浸漬在納米CeO2表面進行MnOx納米顆粒的修飾，從而構(gòu)建與MnOx的異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：異質(zhì)界面缺陷及其所造成的不飽和環(huán)境(如Ce3+)有助于形成活性氧，而且MnOx的加入能降低Ce-O鍵的強度，促進Ce4+與Ce3+之間的轉(zhuǎn)化，利于氧的活化與遷移。與沒有協(xié)同作用的CeO2、負載型的MnOx-SiO2以及物理混合型的MnOx+CeO2相比，新型MnOx-CeO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑對低濃度甲苯分子吸附能力會得到明顯加強。相關(guān)成果 “Low-Temperature Oxidation of Toluene over MnOx-CeO2Nanorod Composites with High Sinter Resistance: Dual Effect of Synergistic Interaction on Hydrocarbon Adsorption and Oxygen Activation”發(fā)表于Inorganic Chemistry (doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c02738)。
其次，通過合成具有特定晶面的氧化鈰(球形、棒狀和立方體)來調(diào)控負載型MnOx-CeO2催化劑的界面結(jié)構(gòu)及其相互作用強度。結(jié)果表明MnOx-CeO2異質(zhì)界面與CeO2本征納微結(jié)構(gòu)具有明顯的構(gòu)效關(guān)系，尤其是高溫長時間熱老化處理后（750 ℃，100 h)表現(xiàn)更為顯著。其中，立方形MnOx-CeO2-C在熱老化后活性嚴重降低(?T90=251 ℃)且出現(xiàn)了長大、坍塌等燒結(jié)現(xiàn)象，棒狀MnOx-CeO2-R也出現(xiàn)燒結(jié)情況(?T90=85 ℃)，而球形MnOx-CeO2-S沒有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象其催化活性最佳(?T90僅25 ℃)，說明球形氧化鈰在抗老化燒結(jié)方面具有獨特的優(yōu)勢。分析發(fā)現(xiàn)，由納米顆粒自組裝形成的球形載體具有明顯的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，MnOx納米顆粒會被封裝到CeO2小顆粒之間的孔道中，起到了明顯的物理阻隔限域效果，導(dǎo)致在老化過程中MnOx顆粒難以團聚長大；還由于球形顆粒之間具有最小的接觸面積，在熱老化處理過程中沒有出現(xiàn)明顯的奧斯瓦爾德熟化，球體能抵御燒結(jié)保持較好原有形貌結(jié)構(gòu)。將球形MnOx-CeO2的用于其他典型烴類VOCs如丙烯、甲苯和丙烷的催化氧化中時，其低溫活性與抗燒結(jié)皆顧的強化效果也較為顯著，在高濕度環(huán)境下也能保持高活性。相關(guān)成果 “Confinement effect and Hetero-interface enable High-Performing MnOx/CeO2oxidation catalysts with exceptional sintering resistance: Morphology effect of ceria support”發(fā)表于Chemical Engineering Journal (doi.org/10.1016/j.cej.2023.142257)。
此外，團隊還嘗試采用納米模鑄法與一步燃燒法構(gòu)筑Ce-Mn異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其對催化降解苯系物的低溫活性都具有顯著強化效果，相關(guān)成果發(fā)表于Industrial & Engineering Chemistry Research(doi.org/10.1021/acs.iecr.2c03828)和CeramicInternational(doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.09.090,本項成果主要由2023屆本科生王育衡與姚程予同學(xué)完成)。系列成果同時獲得2項中國發(fā)明專利授權(quán)（ZL202110667647.X；ZL202210788735.X）。團隊工作為設(shè)計兼顧優(yōu)異低溫活性和抗燒結(jié)性的高效非貴金屬基催化劑提供了一種有效策略，將進一步推進非貴金屬催化劑在VOCs污染物去除中的實踐應(yīng)用。
系列成果四川大學(xué)為第一通訊單位，beat365唐文翔研究員為通訊作者，2023屆碩士生曹藝嘉、張馳，2023屆本科生王育衡、姚程予為主要完成人。特別感謝國家自然科學(xué)基金、四川大學(xué)雙百人才計劃、四川省海外青年人才項目支持。
主要作者簡介：
唐文翔 撰稿
鈕大文 審核
章鵬 編輯
2023年6月29日
