近日，學(xué)院何欣特聘研究員在Nature Communications上發(fā)表了題為“In situ infrared nanospectroscopy of the local processes at the Li/polymer electrolyte interface”的研究論文。該文章利用近場(chǎng)紅外技術(shù)對(duì)發(fā)生在鋰電極-聚合物電解質(zhì)界面的反應(yīng)進(jìn)行了原位分析，首次透過(guò)石墨烯窗口從納米尺度定性表征了電化學(xué)過(guò)程中界面發(fā)生的形貌結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的演化，提出了基于非均質(zhì)電解質(zhì)材料下發(fā)生的鋰微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的新型理論模型。
鋰(Li)固態(tài)電池(SSB)在能量和功率密度、循環(huán)壽命、安全性和成本方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，一直是引人注目的電能存儲(chǔ)技術(shù)之一，該技術(shù)近年來(lái)的持續(xù)進(jìn)步表明鋰固態(tài)電池未來(lái)可大規(guī)模用于便攜式電子產(chǎn)品和交通運(yùn)輸?shù)葢?yīng)用場(chǎng)景。在諸多固態(tài)電解質(zhì)體系中，聚合物電解質(zhì)具有低自放電率、強(qiáng)機(jī)械適應(yīng)性與大規(guī)模制造的兼容性等優(yōu)點(diǎn)。然而，聚合物電解質(zhì)也仍然必須克服與電極/電解質(zhì)界面相關(guān)的性能限制，例如高界面阻抗、電化學(xué)不穩(wěn)定性以及不均勻的鋰電鍍和剝離等問(wèn)題。事實(shí)上，電池性能很大程度上取決于整個(gè)體系在電化學(xué)界面的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和機(jī)械性能。在這個(gè)界面發(fā)生的不僅有電化學(xué)平衡過(guò)程，在存在著電極/電解質(zhì)界面薄鈍化膜的生成。這一層固體電解質(zhì)界面(SEI)對(duì)電池的運(yùn)行至關(guān)重要，它提供了足夠的電阻率和離子電導(dǎo)率，以抑制與電解質(zhì)的副反應(yīng)，同時(shí)仍允許Li+傳輸。此外，SEI的不均勻結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)會(huì)影響局部電流密度分布以及在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的鋰納米/微米形態(tài)演變。
關(guān)于這個(gè)SEI層已有大量研究報(bào)道，這些成果主要是通過(guò)非原位的方式對(duì)電極/電解質(zhì)界面的截面展開(kāi)分析?；诖耍瑢W(xué)院的何欣特聘研究員在本項(xiàng)目中，創(chuàng)造性的應(yīng)用單片層石墨烯作為電池集流體，使其在導(dǎo)通電流的基礎(chǔ)上也能作為紅外表征觀測(cè)的窗口，配合在惰性氣體環(huán)境中設(shè)計(jì)使用的近場(chǎng)紅外技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)納米尺度的原位微觀表征分析。該方案的成功的集合了微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)的無(wú)損表征，明確了初始狀態(tài)化學(xué)組成納米尺度的異質(zhì)性是導(dǎo)致鋰金屬不均勻沉積的基礎(chǔ)，并進(jìn)一步影響界面在電化學(xué)過(guò)程中形貌和結(jié)構(gòu)的演化，明確指出了未來(lái)固體電解質(zhì)的研究方向。
原位近場(chǎng)紅外實(shí)驗(yàn)原理及不通電化學(xué)狀態(tài)下的形貌結(jié)構(gòu)示意圖
整體演化過(guò)程分以下四個(gè)階段：
1.電極/電解質(zhì)在初始情況下接觸面是較為粗糙的，且由于鋰鹽與聚合物混合不均勻會(huì)造成不同程度的局部異質(zhì)組分生成。
2.適當(dāng)溫度加熱可以降低局部粗糙程度，增強(qiáng)貼合效果，同時(shí)溫度升高也提升了分子運(yùn)動(dòng)效果，改進(jìn)了鋰鹽和聚合物混合的均一程度，但并沒(méi)有達(dá)到完全均質(zhì)化。
3.電化學(xué)過(guò)程中鋰金屬的沉積傾向于在具有更高鋰導(dǎo)通能力的電解質(zhì)部分發(fā)生，因而導(dǎo)致了不均勻鋰沉積問(wèn)題的出現(xiàn)。而由于電解質(zhì)初始狀態(tài)組分異質(zhì)的原因，導(dǎo)致鋰金屬和固態(tài)電解質(zhì)形成的SEI層具有不同的分解產(chǎn)物，進(jìn)一步影響界面穩(wěn)定性和導(dǎo)鋰能力。
4.當(dāng)鋰金屬完全脫出后，可以更明顯的觀測(cè)到石墨烯/電解質(zhì)界面所形成的的SEI層的馬賽克結(jié)構(gòu)分布效果和不同的化學(xué)組分。
原文鏈接如下：https://www.nature.com/articles/s41467-022-29103-z
資料來(lái)源：何欣特聘研究員
審核：鈕大文
編輯：高敏
2022年3月21日
