四川大學李象遠課題組建立的非平衡溶劑化新理論及計算程序近日在商業(yè)軟件包Q-Chem5.4中發(fā)布（https://manual.q-chem.com/5.4/topic_pcm-em.html#subsubsec:noneq-PCM），基于該新理論開發(fā)的溶劑效應下電子吸收和發(fā)射光譜計算程序代碼提供用戶使用。這標志著團隊長達20多年的原創(chuàng)性理論成果取得了新的進展。
非平衡溶劑化新理論在Q-Chem5.4用戶手冊中的部分理論介紹
電子轉(zhuǎn)移和光譜等超快過程的溶劑效應,涉及溶劑低頻運動響應滯后的問題，即所謂非平衡溶劑化問題。上世紀50年代，為了得到在連續(xù)介質(zhì)假設下非平衡溶劑化自由能和電子轉(zhuǎn)移重組能的解析表達，Marcus教授用可逆功方法推演了非平衡極化自由能，奠定了非平衡溶劑效應的理論基礎，基于此的溶液中電子轉(zhuǎn)移理論獲得了1992年諾貝爾化學獎。
1998年起，四川大學李象遠承擔了國家自然科學基金量子化學九五重大項目課題“電子轉(zhuǎn)移的外場效應及長程電子轉(zhuǎn)移理論研究”。在項目執(zhí)行過程中，李象遠和四川大學物理學院傅克祥教授合作，發(fā)現(xiàn)了Marcus溶液中電子轉(zhuǎn)移諾貝爾獎理論在實際應用中常高估溶劑重組能達一倍的歷史問題。
李象遠、傅克祥、何福城教授合作，經(jīng)過與Marcus教授等人學術討論和爭論，經(jīng)10年努力，論證了Marcus原始非平衡溶劑化自由能表達式存在的錯誤：在推導從極化平衡到極化非平衡的超快過程靜電自由能變化時，采用了可逆電功積分的方法。按熱力學原理，等溫可逆功等于兩個平衡態(tài)之間的自由能變化，而從Marcus定義的極化平衡狀態(tài)到非平衡狀態(tài)，不存在可逆途徑。錯誤的非平衡靜電自由能表達式，導致了溶劑重組能表達式的錯誤。正是對熱力學第二定律的錯誤應用，才導致了Marcus理論高估電子轉(zhuǎn)移溶劑重組能的歷史問題。
李象遠及其合作者經(jīng)過近十年努力，與Marcus、Newton、王振綱等學者開展了的廣泛討論和爭論，不畏挫折，在2010年前后，基于俄國學者Leontovich的熱力學約束平衡態(tài)原理，通過引入約束外電場的方法，建立了描述極化非平衡態(tài)溶劑化自由能和溶劑重組能的新表達式。和Marcus方程完全不同，新的表達式引入了約束外場變量?；谛碌娜軇┲亟M能表達式，建立了電子轉(zhuǎn)移和吸收發(fā)射光譜溶劑效應的新理論體系。在水等強極性溶劑條件下，新理論預測的溶劑重組能約為Marcus方程預測值的1/2，完美解決了Marcus理論高估溶劑重組能達一倍的歷史問題。
近年來，李象遠、王繁、任海生等人將新理論應用于溶液中電子垂直吸收/發(fā)射過程，推導了電子垂直激發(fā)/發(fā)射能的表達式。采用以原子為中心的Lebedev網(wǎng)格點離散化技術得到溶質(zhì)孔穴面元，通過劃分基態(tài)和激發(fā)態(tài)的取向和電子極化電荷，獲得垂直激發(fā)/發(fā)射能的離散化形式。在Q-Chem5.4程序中，基于態(tài)特定(SS)含時密度泛函理論(TDDFT)方法結合極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)，通過自洽反應場(SCRF)計算，實現(xiàn)了任意孔穴條件下、基態(tài)和激發(fā)態(tài)反應場中電子吸收/發(fā)射光譜計算。
研究工作得到國家自然科學基金長期支持，在Phys Chem Chem Phys, J Phys Chem, Int J Quant Chem, Theor Chem Acc, J Theor Comput Chem等理論化學領域重要期刊上發(fā)表綜述論文2篇、學術論文20余篇、著作章節(jié)1本。
附. Q-Chem軟件介紹：
Q-Chem軟件是由諾貝爾化學獲得者John.A.Pople主導開發(fā)的，是一款功能齊全的高精度量子化學計算專業(yè)工具，全面支持HF/DFT以及各種post-HF計算方法，在理論化學、材料化學、生物化學等相關領域的研究和生產(chǎn)中發(fā)揮了極大作用。Q-Chem軟件匯集了各種先進的計算方法，大大提高了計算速度和精度。從1999年第一版本Q-Chem1.2發(fā)布至今，已發(fā)布15次，成為一個功能十分強大的量子化學計算程序，目前最新版本是Q-Chem5.4。
任海生 撰稿
鈕大文 審核
高敏 編輯
2021年6月8日
